KEASAMAN ASAM KARBOKSILAT

Asam karboksilat adalah senyawa yang mempunyai satu gugus karbonil yang berikatan dengan satu gugus hidroksil yang disebut dengan 'gugus karboksil"(karbonil+hidroksil).

Dalam asam karboksilat gugus -COOH terikat pada gugus alkil (-R) atau gugus aril (-Ar). meskipun yang mengikat gugus -COOH dapat berupa gugus alifatik atau aromatic, jenuh atau tidak jenuh, tersubstitusi atau tidak tersubstitusi sifat yang diperlihatkannoleh gugus -COOH tersebut pada dasarnya sama. 

Substituen terikat pada gugus asil sangat mempengaruhi reaktivitas senyawa karbonil. Senyawa karbonil dapat dibagi menjadi dua kelas. Kelas I senyawa karbonil adalah mereka di mana gugus asil terikat ke atom atau grup yang dapat digantikan oleh kelompok lain (mempunyai Leaving Group). Contohnya adalah asam karboksilat, asil halida, asam anhidrida, ester, dan amida. Semua senyawa ini mengandung grup (-OH, -Cl, -Br, -O(CO)R, -OR, -NH₂, -NHR, atau –NR₂) atau yang dapat diganti oleh nukleofil. Asil halida, asam anhidrida, ester, dan amida semua disebut turunan asam karboksilat karena mereka berbeda dari asam karboksilat hanya pada gugus menggantikan gugus OH asam karboksilat.

Keasaman asam karboksilat

Ø   Asam karboksilat terionisasi di dalam air membentuk larutan yang bersifat sedikit asam

Ø   Keasaman asam karboksilat ¹ asam-asam anorganik karena asam karboksilat terionisasi sebagian di dalam air ® asam lemah

Ø   Dibanding dengan alkohol, Ka asam karboksilat lebih besar karena asam karboksilat dapat beresonansi

PERMASALAHAN:

Di dalam artikel di atas dikatakan bahwa  Asam karboksilat terionisasi di dalam air membentuk larutan yang bersifat sedikit asam, mengapa bisa membentuk larutan yang sedikit asam, apa penyebabnya? bagaimana mekanisme reaksinya?

AMIDA

Dalam kimia, suatu amida biasanya adalah senyawa organik yang mengandung gugus fungsional yang terdiri dari gugus asil (RC = O) terkait dengan atom nitrogen (N). Istilah ini mengacu baik untuk kelas senyawa dan kelompok fungsional dalam suatu senyawa. Istilah ini juga merujuk amida untuk membentuk terdeprotonasi amonia (NH3) atau amina, sering direpresentasikan sebagai R2N-anion.

Amida merupakan salah satu turunan dari asam karboksilat. Turunan-turunan asam karboksilat memiliki stabilitas dan reaktifitas yang berbeda tergantung pada gugus yang melekat pada gugus karbonil. Stabilitas dan reaktifitas memiliki hubungan terbalik, yang berarti bahwa senyawa yang lebih stabil umumnya kurang reaktif dan sebaliknya. Karena asil halida adalah kelompok paling tidak stabil, masuk akal bahwa senyawa ini dapat secara kimia diubah ke jenis lain. Karena amida adalah jenis yang paling stabil, secara logis harus mengikuti bahwa amida tidak dapat dengan mudah berubah menjadi jenis molekul lain.

TITIK LELEH

Metanamida adalah cairan pada suhu kamar (titik lebur : 3°C), tetapi amida lainnya dalam padatan. Sebagai contoh bentuk kristal etanamida deliquescent berwarna dengan titik leleh 82°C. Zat deliquescent  adalah salah satu senyawa yang mengambil H2O dari atmosfer. Kristal etanamida hampir selalu tampak basah. Titik leleh amida tergolong tinggi untuk ukuran molekul karena mereka dapat membentuk ikatan hidrogen. Atom hidrogen dalam gugus NH2 cukup positif untuk membentuk ikatan hidrogen dengan pasangan elektron mandiri pada atom oksigen dari molekul lain.

Seperti yang kita lihat, ada banyak ikatan hidrogen yang dapat dibentuk. Setiap molekul memiliki dua atom hidrogen sedikit positif dan dua pasang elektron bebas pada atom oksigen.Ikatan hidrogen ini memerlukan jumlah energi yang besar untuk memutuskannya. Oleh sebab itu titik leleh dari senyawa-senyawa amida cukup tinggi

KURANGNYA SIFAT BASA PADA AMIDA

Tidak seperti senyawa-senyawa yang mengandung gugus -NH2, amida merupakan senyawa netral. Senyawa yang mengandung gugus -NH2 seperti amonia, NH3, atau amina primer seperti metilamina, CH3 NH2 adalah basa lemah. Pasangan elektron mandiri aktif pada atom nitrogen dalam amonia dapat bergabung dengan sebuah ion hidrogen (proton) dari senyawa lain, dengan kata lain ammonia bertindak sebagai basa.

KELARUTAN

Kelarutan dari amida dan ester secara kasar sebanding. Biasanya amida kurang larut dibandingkan amina dan asam karboksilat yang sebanding karena senyawa ini dapat dengan baik menyumbangkan dan menerima ikatan hidrogen

KELOMPOK AMIDA

Para Amida adalah kelompok senyawa organik yang berasal dari ammonia (NH3). Satu atau lebih dari hidrogen dari amonia digantikan dengan kelompok asam organik untuk menghasilkan amida primer, sekunder, atau tersier. Bentuk paling sederhana dari amida adalah suatu amida primer yang memiliki CONH2 (ada ikatan rangkap antara karbon dan oksigen). Sebuah amida sekunder dihasilkan ketika dua atom hidrogen diganti dan memiliki rumus umum (RCO) 2NH. Sebuah amida tersier memiliki rumus umum (RCO) 3N. Semua amida memiliki akhir-amida sebagai bagian dari nama mereka. Tidak ada perbedaan dibuat antara tiga jenis dalam penamaan mereka.

Para amida umumnya padatan kristal yang dapat larut dalam alkohol dan eter. Amida dihidrolisis untuk garam amonium dengan katalisis oleh asam atau basa. Proses ini adalah titik awal untuk pembuatan sejumlah asam organik. Reaksi dengan asam nitrat menghasilkan asam karboksilat secara langsung sebagai produk. Dehydration dari amida adalah disebabkan oleh pemanasan dengan pentoksida fosfor dan produk dari reaksi ini adalah alkil sianida. Jika bereaksi dengan larutan sodium hidroksida dan bromin, amida ditransformasikan ke dalam amina yang sesuai. Reaksi ini dikenal sebagai Hofmann degradasi, seorang kimiawan Jerman August von Hofmann (1818-1892). Cara lain untuk menghasilkan amina dari amida adalah dengan pengurangan. Ini dilakukan pada tekanan 250 atmosfer dan suhu 490°F (250°C). Reaksi reduksi ini memerlukan penggunaan oksida tembaga, oksida kromium, atau litium hidrida aluminium sebagai katalis. Halogenation dari amida bisa terjadi untuk memberikankloro yang tepat atau bromoamides.

Amida dapat dibedakan dari senyawa yang lain dengan perebusan dengan larutan sodiumhidroksida. Setelah penundaan singkat, mereka mengeluarkan amonia. Garam ammonium apabila diperlakukan dengan cara yang sama segera mengeluarkan amonia dan nitrogen sehingga menghasilkan senyawa lain yang tidak mengandung amonia.

Amida primer disusun oleh amonia atau amina bereaksi dengan asam klorida, anhidrida,atau ester. amida sekunder dan tersier yang dibuat dengan mereaksikan amida primer ataunitril dengan asam organik. amida primer lemah dasar dan dapat membentuk senyawa denganlogam seperti natrium, kalium, merkuri, dan kadmium, meskipun amida logam berat dapat meledak. Amida alkilasi digunakan dalam reaksi penggantian reagen yang melibatkan ion,karena mereka adalah pelarut yang baik untuk reaksi ini.

Amida termudah adalah methanamide, HCONH2. Ini adalah satu-satunya anggota grupyang merupakan cairan pada suhu dan tekanan standar (STP). Methanamide diproduksidengan mereaksikan karbon monoksida dan amoniak bersama di bawah tekanan. Sepertiamida lain, itu adalah pelarut yang baik untuk berbagai senyawa organik dan anorganik. Paraamida telah ditinggikan leleh dan titik didih karena adanya ikatan hidrogen.

Sebuah ikatan peptida adalah ikatan kimia yang terbentuk di antara dua molekul ketika kelompok karboksil dari satu molekul bereaksi dengan gugus amina dari molekul lain,sehingga melepaskan sebuah molekul air (H2O). Ini adalah reaksi sintesis dehidrasi (jugadikenal sebagai reaksi kondensasi), dan biasanya terjadi antara asam amino. Yang dihasilkanC (O) NH ikatan disebut ikatan peptida, dan molekul yang dihasilkan merupakan sebuah amida. Fungsional atom empat kelompok -C (= O) NH-link disebut peptida. Polipeptida danprotein adalah rantai asam amino yang disatukan dengan ikatan peptida, seperti tulangpunggung PNA

Sebuah ikatan peptida bisa dipatahkan oleh hidrolisis amida (penambahan air). Ikatan peptida protein yang ada dalam metastabil, yang berarti bahwa di hadapan air mereka akan pecah secara spontan, merilis 2-4 kkal/mol 12 dari energi bebas namun proses ini sangat lambat. dalam organisme hidup, proses ini difasilitasi oleh enzim. organisme hidup juga menggunakan enzim untuk membentuk oblogasi peptida; proses ini membutuhkan energi bebas. panjang gelombang dari absornsi untuk ikatan peptida adalah 190-230 nm

PERMASALAHAN:

Dari artikel diatas dikatakan bahwa asil halida adalah kelompok paling tidak stabil, masuk akal bahwa senyawa ini dapat secara kimia diubah ke jenis lain. Sedangkan amida adalah jenis yang paling stabil, secara logis harus mengikuti bahwa amida tidak dapat dengan mudah berubah menjadi jenis molekul lain. yang ingin saya tanyakan adalah bagaimana agar kita dapat mengubah amida menjadi jenis molekul lain dengan mudah?

PEMBUATAN ESTER dan REAKSI-REAKSI ESTER

Ester dibuat dengan mereaksikan alkohol atau fenol dengan asam karboksilat kemudian direfluks. Fenol yaitu senyawa organik dimana gugus -OH langsung terikat pada cincin benzena. Reaksi pembuatan ester disebut esterifikasi dan reaksi yang terjadi disebut reaksi esterifikasi Fischer. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi reversibel yang sangat lambat, tetapi bila menggunakan katalis asam mineral seperti asam sulfat (H₂SO₄) dan asam klorida (HCl) kesetimbangan akan tercapai dalam waktu yang cepat. Pola umum dalam pembuatan ini dinyatakan dengan persamaan berikut
RCOOH + R¹OH ↔ RCOOR¹ + H₂O

Dalam reaksi esterifikasi, ion H⁺ dari H₂SO₄ berperan dalam pembentukan ester dan juga berperan dalam reaksi sebaliknya yakni hidrolisis ester. Sesuai dengan hukum aksi massa, untuk memperoleh rendemen ester yang tinggi maka kesetimbangan harus bergeser ke arah pembentukkan ester. Untuk mencapai keadaan ini dapat ditempuh dengan cara:

a. Salah satu pereaksi digunakan secara berlebih. Biasanya alkohol dibuat berlebih karena murah dan mudah diperoleh.

b. Membuang salah satu produk dari dalam campuran reaksi
Laju reaksi esterifikasi suatu asam karboksilat bergantung pada halangan sterik dalam alkohol dan asam karboksilatnya.

Dengan bertambahnya halangan sterik di dalam zat antara, laju pembentukkan ester akan menurun. Dengan demikian rendemen ester akan berkurang.

Esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor, diantaranya adalah struktur molekul dari alkohol, suhu dan konsentrasi reaktan maupun katalis. Kereaktifan alkohol terhadap esterifikasi: CH₃OH > alkohol primer > alkohol sekunder > alkohol tersier

Kereaktifan asam karboksilat terhadap esterifikasi : HCOOH > CH₃COOH > RCH₂COOH > R₂CHCOOH > R₃CCOOH

Selain dibuart dari asam karboksilat, ester juga dapat diperoleh dengan cara mereaksikan suatu klorida asam atau suatu anhidrida asam dengan alkohol atau fenol. Reaksi pembuatan ester dari klorida asam dan anhidrida asam mengikuti pola umum reaksi berikut.

Klorida asam

RCOCl + R¹OH → RCOOR¹ + HCl

RCOCl + ArOH → RCOOAr + HCl

Anhidrida asam

(RCO)₂O + R¹OH → RCOOR¹ + RCOOH

(RCO)₂O + ArOH → RCOOAr + RCOOH

REAKSI-REAKSI ESTER

a. Reaksi hidrolisis

Reaksi hidrolisis ester dalam suasana asam menghasilkan asam karboksilat dan alkohol, namun bila reaksi hidrolisis dilangsungkan dalam suasana basa diperoleh garam karboksilat dan alkohol. Hidrolisis ester dengan basa dise4but reaksi Penyabunan (Saponifikasi).
     
                             b. Reaksi dengan Amonia

Produk reaksi antara ester dengan amonia adalah suatu amida dan suatu alkohol.Contoh : reaksi antara etil asetat dengan amonia menghasilkan asetamida dan etanol.

CH₃COOC₂H₅ + NH₃ → CH₃CONH₂ + C₂H₅OH

c. Transesterifikasi

Jika suatu ester direaksikan dengan suatu alkohol maka akan diperoleh ester baru dan alkohol baru. Reaksi ini disebut reaksi transesterifikasi yang dapat berlangsung dalam suasana asam dan basa mengikuti pola umum berikut ini.
RCOOR¹ + R”OH ↔ RCOOR” + R¹OH

Reaksi diatas disebut transesterifikasi karena terjadi pertukaran antara gugus alkil dalam –OR¹ pada ester dengan gugus alkil dalam ikatan R”O.
Contoh reaksi antara suatu trigliserida dengan metanol.

   
                                  d. Reaksi dengan pereaksi Grignard

Reaksi antara suatu ester dengan pereaksi Grignard merupakan cara istimewa dalam pembuatan alkohol tersier. Pola umum dari reaksi ini adalah sebagai berikut.

                                           Bila keton yang diperoleh di atas direaksikan lebih lanjut dengan R’’MgX maka pada akhirnya diperoleh suatu alkohol terseir menurut persamaan reaksi berikut ini.

                                                 

Ester tidak bereaksi dengan ion halida atau dengan ion karboksilat sebab nukleofil ini merupakan basa lebih lemah daripada gugus pergi ester. Suatu ester bereaksi dengan air membentuk suatu asam karboksilat dan alkohol. Ini merupakan suatu contoh reaksi hidrolisis – suatu reaksi dengan air yang mengubah satu senyawa menjadi dua senyawa.

        Suatu ester bereaksi dengan alkohol membentuk ester baru dan alkohol baru. Ini merupakan contoh reaksi alkoholisis. Reaksi alkoholisis tertentu ini disebut juga reaksi transesterifikasi sebab satu ester dirubah menjadi ester lain.
                        
                                                   Hidrolisis dan alkoholisis dari suatu ester merupakan reaksi sangat lambat sebab air dan alkohol merupakan nukleofil lemah dan ester memiliki gugus pergi yang sangat basa. Hidrolisis dan alkoholisis ester dapat dikatalisis dengan asam. Kecepatan hidrolisis dapat ditingkatkan dengan ion hidroksida dan kecepatan alkoholisis dapat ditingkatkan dengan basa konjugasi (RO¯) dari alkohol reaktan.

Ester juga bereaksi dengan amina membentuk amida. Reaksi dengan amina mengubah satu senyawa menjadi dua senyawa yang disebut aminolisis. Sebagai catatan bahwa aminolisis dari ester membutuhkan hanya satu ekuivalen amina, tidak seperti aminolisis dari suatu asil halida atau asam anhidrida, yang membutuhkan dua ekuivalen. ekuivalen. 
                                                                  Reaksi dari ester dengan amina tidak selambat reaksi dari ester dengan air dan alcohol, sebab amina merupakan nukleofil yang lebih baik. Ini merupakan keuntungan sebab kecepatan reaksi dari reaksi ester dengan amina tidak ditingkatkan  dengan asam atau HO¯ atau RO¯.

sumber:http://wanibesak.wordpress.com/2012/01/22/turunan-asam-karboksilat-ester/       http://moko31.files.wordpress.com/2010/11/sna-fix.docx

PERMASALAHAN:

11.    Dalam artikel di atas dikatakan bahwa reaksi esterifikasi merupakan reaksi reversibel yang sangat lambat, tetapi bila menggunakan katalis asam mineral seperti asam sulfat (H₂SO₄) dan asam klorida (HCl) kesetimbangan akan tercapai dalam waktu yang cepat.seperti yang kita ketahui katalis adalah suatu zat yang dapat mempercepat reaksi, mengapa ketika digunakan katalis asam mineral reaksi bisa berjalan sangat cepat, bagaimana reaksi yang terjadi? dan bagaimana jika kita menggunakan katalis selain asam misalnya basa, apakah akan cepat juga?

22.     Ester juga bereaksi dengan amina membentuk amida. Reaksi dengan amina mengubah satu senyawa menjadi dua senyawa yang disebut aminolisis, bagaimana reaksi ini bisa terjadi? dan mengapa aminolisis dari ester  hanya membutuhkan satu ekuivalen amina, tidak seperti aminolisis dari suatu asil halida atau asam anhidrida, yang membutuhkan dua ekuivalen??.